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环境中自然光解机制简介

2020-07-24 05:53:24 来源:社会国际 浏览:456次

前言

随着科技及社会的进步,环境中有机污染物种类遽增,也因检测技术的提升,许多新兴有机污染物于河水及废水中被检出,例如医疗用药物以及个人护理用品 (PPCPs, pharmaceuticals and personal care products),它们可能随着动物的粪便或家庭及医院排放废水,进入环境中的水体,包括湖泊、河川及湿地。

由于许多药物及个人护理用品较难被污水处理厂的处理过程所降解,因此在自然水体中常被监测出此类有机污染物,自然衰减机制显得相当重要,其机制包含水解、生物降解、吸附及自然光解 (Lin, Lin, & Lee, 2014);其中,自然光解是一个降低有机污染物浓度的重要途径。

自然水体尤其是河川含有各种物质,包含:悬浮固体物 (SS)、溶解性有机物质 (DOMs)、重金属、碳酸氢根离子 (\(\mathrm{{HCO_3}^-}\))及硝酸根离子 (\(\mathrm{{NO_3}^-}\)),其中 DOMs、\(\mathrm{{HCO_3}^-}\) 及 \(\mathrm{{NO_3}^-}\) 在太阳光照射下,会受到光能之激发而产生反应性物质,例如 \(\mathrm{HO\cdot},\mathrm{O_3}\),我们称之为光感物质 (photosensitizers) (Schwarzenbach, Gschwend, & Imboden)。

自然光解为有机污染物光照后进行转变的过程,通常我们将自然光解分为直接光解及间接光解 (Lin, Lee, & Wang, 2014)(示意图如图一)。对太阳光之波长具吸收能力之有机物,在能量充足之情况下进行转变而降解的过程,即称为直接光解。透过光感物质吸光后产生的高反应性物质,与标的化合物接触而进行降解之化学反应的过程,即称为间接光解(反应示如下)。

\(\mathrm{{NO_3}^-}+\mathrm{h}v\longrightarrow \mathrm{{NO_3}^-\cdot}\longrightarrow \mathrm{HO\cdot}\)

\(\mathrm{{HCO_3}^-}+\mathrm{HO\cdot}\longrightarrow \mathrm{{CO_3}^-\cdot}\)

环境中自然光解机制简介

图一 光解示意图(本文作者刘俐君绘)

直接光解

由化合物本身吸收光能量,在转变为较小分子物质之过程。依据光吸收的基本原理,光子 (photons or quanta) 的能量计算如下式 (Schwarzenbach et al.):

\(\displaystyle \mathrm{E=h}v=\mathrm{h\frac{c}{\lambda}}\)

\(\mathrm{E}\):光子能量(J);\(\mathrm{h}\):普朗克常数(\(6.6310\times 10^{-34}~J\));
\(v\):频率(\(s^{-1}\));\(\mathrm{c}\):光速(\(m\cdot s^{-1}\)); \(\lambda\):波长(nm)

Beer’s law 和 Lambert’s law 可用以计算光强度与其他光照参数之间的关係;Beer’s law 说明系统中吸光物质浓度和光吸收量之关係,而 Lambert’s law 是探讨吸光材料厚度和光吸收量之关係,综合这两式称作 Beer-Lambert law,式子如下 (Schwarzenbach et al.):

吸收度 (absorbance) \(\displaystyle\mathrm{A(\lambda)=\log\frac{I_o(\lambda)}{I(\lambda)}=[a(\lambda)+\varepsilon_i(\lambda)C_i]}l\)

\(\mathrm{I(\lambda)}\): 该波长下的光强度;\(\mathrm{I_0(\lambda)}\): 该波长下入射光强度;\(\mathrm{C_i}\):标的化合物的浓度;\(l\):吸光材料厚度;\(\mathrm{a(\lambda)}\):该波长下的衰减係数;\(\mathrm{\varepsilon_i(\lambda)}\):该波长下莫耳吸收衰减係数。

化合物经照光后先变为激发态,后进行化学反应,进而转变为较小分子的物质,包括分裂、异构化反应、电子转移等反应;除了化学反应外,也可能进行物理反应,如光能损失、热能转移等等。

经照光后激发态的有机分子可能会进行许多物理及化学反应,我们可用量子产率 (quantum yield, \(\emptyset_{ij}(\lambda)\) ) 表示激发态的物质 \((i)\) 有多少比例进行某个特定的反应 \((j)\),公式如下 (Schwarzenbach et al.):

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间接光解

自然水体中的光感物质 (photosensitizers),例如:溶解性有机物质 (DOMs)、碳酸氢根离子 (\(\mathrm{{HCO_3}^-}\)) 及硝酸根离子 (\(\mathrm{{NO_3}^-}\)),其吸收光能后产生光反应生成反应性物质 (e.g., \(\mathrm{HO\cdot,O_3,HO_2\cdot,ROO\cdot,CO_3\cdot}\)),这些物质称为过渡态的光氧化物质(transient photo-oxidants),它们会与标的化合物接触而进行降解之化学反应 (Lin, Lee, et al., 2014; Schwarzenbach et al.)。

举例来说,环境水体中有相当丰富的 DOM (dissolved organic material),吸光后会直接产生激发态物质3 DOM*,或是间接产生其他激发态物质,如1 \(\mathrm{O_2,HO_2\cdot,RO\cdot}\) 等反应性物质,这些物质均会降解标的化合物 (Schwarzenbach et al.)。

环境水体中也普遍存在硝酸根离子 \((\mathrm{{NO_3}^-})\) 及亚硝酸根离子 \((\mathrm{{NO_2}^-})\),照光后会产生氢氧自由基 \((\mathrm{{HO}\cdot})\),氢氧自由基是反应性物质,但相较于其它自然水体中的高反应性物质 (e.g., \(\mathrm{O_3}\) 及 \(\mathrm{{NO_3}\cdot}\)),较不具选择性,故较多化合物易与 \(\mathrm{{HO}\cdot}\) 反应。

碳酸氢根 \((\mathrm{{HCO_3}^-})\) 会与氢氧自由基 \((\mathrm{{HO}\cdot})\) 快速反应,而增加反应性物质之生成,碳酸根自由基 \((\mathrm{{CO_3}^-\cdot})\) 为其中反应性物质之一,对间接光解重要;近年研究指出部分有机物会直接与 \(\mathrm{{HCO_3}^-}\) 进行间接光解反应,例如:抗癌药物 5-Fluorouracil,但其机制仍须更深入探讨 (Lin, Wang, & Lee, 2013)。

自然光解对于降解有机污染物是一重要途径,在一般自然水体中均有光解现象,根据有机污染物之不同物化特性,光解机制分为自然光解及间接光解,因此自然水体中各项参数,如 pH、硷度及有机物质均会影响光解机制及速率。


参考文献

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